Полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов; цепи с разветвлением; трёхмерной сетки. Полмеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, полимеры называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимерв наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеры - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеры образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимеры возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованны полимеры менее выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20С - эластичный материал, который при температуре - 60С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100С. Целлюлоза - полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры её разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80С. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимеров. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи. Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.
Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки. Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (например, С = О, С є N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах). Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из полимеры применяют в различных отраслях промышленности и в быту.
Для получения искусственного каучука пытались использовать и другие непредельные углеводороды. Так были получены новые эластичные полимеры-эластомеры. Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. Выбор опорного состояния достаточно условен, при анализе влияния температуры на проницаемость эластичного полимера в качестве Г обычно применяется температура стеклования, при оценке влияния состава и давления фг=0 Р = 0.
Установлено, что наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это обусловлено слабостью взаимодействия групп --СНг-- друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров. Еще не так давно принимали, что в аморфном состоянии полимеры представляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упорядоченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных полимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в которых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, или пачки Существование таких пачек ни в коей мере не противоречит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут принимать различные конформации и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму.
В настоящее время существует несколько способов получения полиэтилена 1) получение его под высоким давлением (более 100 МПа) при температуре около 200 °С в присутствии инициаторов процесса полимеризации-- кислорода и др. при этом получается эластичный полимер, в котором макромолекулы продукта имеют сильно разветвленное строение.
Это явление называется в г/трен ил(вращением. В газообразном состоянии вещество может быть более или менее свободным, но в общем случае часто испытывает стеснения энергетического или пространственного характера, обусловленные взаимодействием полярных групп, содержащихся в молекуле, или другими причинами. Именно внутреннее вращение придает молекулам гибкость и лежит в основе эластичности полимеров.
Для получения синтетических полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, необходимы научно обоснованные методы их переработки, т. е. методы формирования оптимальных структур молекул, обеспечивающих повышенную прочность, низкую хрупкость, высокую эластичность полимеров. Для увеличения срока службы полимерных материалов в них вводят специальные добавки, повышающие теплостойкость, динамическую выносливость и другие важные свойства. При изготовлении изделий из полимерных материалов большое значение имеют выбор и реализация оптимальной конструкции изделия, которая наиболее целесообразно учитывает специфику материала.
При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким. Большинство макромолекул высокомолекулярного вещества в состоянии равновесия находится в изогнутом положении, так как это соответствует минимуму свободной энергии. Кстати, Б основе важнейшего положения современной теории эластичности полимеров лежат эти представления о гибкости макромолекул. Под влиянием облучения происходит интенсивное выделение водорода и структурирование полиолефинов. Образующиеся полимакрорадикалы соединяются в пространственный полимер. С увеличением дозы облучения возрастает количество поперечных связей, благодаря чему снижается эластичность полимера и возрастает его твердость и хрупкость. Внутренней пластификацией является сополимеризация, т. е. полимеризация смеси мономеров, причем один из них должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного сополимера чередуются звенья цепей обоих мономеров, что и обусловливает его Эластичность. Чем регулярнее структура макромолекул, тем выше прочность полимера. Характерным для полимеров является резкое различие типа и прочности связей между звеньями вдоль цепи макромолекулы и связей между цепями. Наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят нз атомов углерода и водорода -- типа полибутадиена.
Зависимость эластичности полимера от молекулярной массы, длины и конфигурации макромолекулы обусловлена различием в продольных и поперечных размерах макромолекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз. Это можно сравнить со стальной проволокой, имеющей, например, длину 5 ми толщину 0,5 мм. Несмотря на твердость стали проволока при таком соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой. Кроме того, макромолекулы почти всегда изогнуты и часто имеют спиралеобразную конфигурацию. Такое состояние может быть уподоблено свиванию стальной проволоки в пружину. Подобно тому, как спиральная пружина более гибка, чем прямая проволока, так и гибкость длинной изогнутой макромолекулы значительно выше, чем прямой. Однако необходимо помнить, что различное влияние молекулярной массы можно сравнивать лишь в пределах одного класса полимера.
Чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны.
Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энергетический характер, а эластичности -- энтропийный. Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции.
Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. Eстeствeннo что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепи. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях. Таких эластичных полимеров акриловых и метакриловых кислот известно довольно много под названием хайкары разных марок. Их латексы с наполнителями и вулканизаторами легко превращаются в каучукоподобные материалы, инертные к маслам при 150° и обладающие высокой термо- и озоностойкостью.
Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации, Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивают, его усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим.
В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостой кость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно отличаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности е1 о совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами.
Вторая стадия реакции протекает только при избытке дикарбоновой кислоты и при температуре около 200°. Реакция заключается в этерификации образовавшихся гидроксильных групп линейного полимера. Это может привести к образованию нерастворимого полимера сетчатой структуры. С увеличением длины радикала. К дикарбоновой кислоты повышается эластичность полимера. Во второй стадии реакция сопровождается выделением воды. Если между метиленовыми звеньями полиамидов находятся простые эфирные группы --О-- или тиоэфирные группы --5--, макромолекулы становятся более гибкими и эластичность полимера увеличивается. При замещении водородного атома вторичной амидной группы она превращается в третичную. Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, и о фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110 в полимере еще полностью сохраняются упругие деформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия на образец нагрузки в 1 кг см -обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосфере эластичность полимера снижается. Это явление, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями. Некоторые полиэфирные полимеры склеивают стеклопластики с асбестоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами, а также друг с другом. Они используются при изготовлении некоторых шпаклевочных масс, применяемых для гидро- и пароизоляции бетона и наливных полов, приобретающих после отверждения высокую ударную прочность и стойкость к истиранию, действию воды и агрессивных сред. При добавлении паст некоторых органических красителей в диоктилфталате можно получать окрашенные монолитные полы. Иногда при изготовлении наливных полов используют полиэфирно-кумароновые мастичные составы с минеральными наполнителями. Сочетание полиэфирных эластичных полимеров с хрупкими кумароновыми полимерами позволяет создавать покрытие полов с высокими эксплутационными свойствами. Стеклоткань или стеклянное волокно, пропитанное растворами полиэфиров в стироле, превращается в стеклопласты, не уступающие по прочности стали, но со значительно меньшей плотностью. Из такого материала можно получать различные санитарно-технические изделия повышенной прочности (ванны, трубы и т. д.).
Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль высокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение.
В соответствии с законом Гука а=Ее, где Е -- модуль растяжения (модуль Юнга). Если деформация строго пропорциональна напряжению, то модуль есть коэффициент пропорциональности и имеет для данного материала единственное значение. На рис. 8.3 показана типичная кривая деформации эластичного полимера. Пропорциональность между о и е отсутствует. Поэтому модуль определяют как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной из начала координат. Это начальный, или условно-мгновенный, модуль. Формально можно определить модуль для данного образца при любой деформации как производную напряжения по деформации = da/de.
Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо снижением молекулярной массы, либо рецептурными факторами, например введением неэластичного (порошок мела) наполнителя, который снижает эластичность системы в целом. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора.
При исследовании механических свойств полимеров (и других материалов) их обычно испытывают на разрывных машинах, или динамометрах. При этом регистрируется постепенное изменение длины образца l и возрастающая во времени нагрузка. Последнюю относят к площади поперечного сечения образца и получают значение напряжения. В процессе деформирования поперечное сечение образца уменьшается, поэтому напряжение можно рассчитывать на первоначальное сечение или на сечение в данный момент времени S. Это сечение вычисляют в предположении постоянства объема при деформировании, т.е. из условия (где и l - длина недеформированного и деформированного образцов).
Зависимость напряжение-деформация выражают так называемой деформационной кривой, вид которой зависит от фазового и физического состояния полимера. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т.п.) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах, на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого их применения.
В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т.е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано, что образец полиметилметакрилата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить, что для стеклообразного со стояния характерны те же закономерности, что и для высокоэластического.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.
Вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. После прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже они не снимаются. При температурах выше образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.
При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки.
При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум. Кривую можно разделить на несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформирования. Начальная область (область Оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме или в области плато кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности.
В области максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.
Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца (=const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область cd соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения. Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.
Представлены типичные кривые зависимости для стеклообразных полимеров при разных температурах. Из рисунков видно, что по мере снижения температуры предел вынужденной эластичности закономерно возрастает.
По мере снижения температуры возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение достигает значения хрупкой прочности (), и происходит хрупкое разрушение материала.
Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности. Температуру хрупкости полимера можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности, т.е. прочности полимера при его хрупком разрушении, и предела вынужденной эластичности. Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой всегда больше тангенса угла наклона кривой. Точка пересечения этих двух кривых, в которой, определяет температуру хрупкости материала.
Следует отметить, что температура хрупкости имеет еще более ycловный характер, чем температура стеклования, так как ее положение зависит не только от скорости нагружения, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).
Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда ниже второй). Разность - определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Если от температуры стеклования зависит верхний предел температурного интервала эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от до. Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, фазовое состояние, характеризующееся существованием дальнего трёхмерного порядка в расположении атомов, звеньев и цепей макромолекул. Возможность перехода в кристаллическое состояние присуща стереорегулярно построенным макромолекулярным цепям со степенью гибкости, достаточной для конформационной перестройки цепи, приводящей к упорядоченному расположению. Необходимым условием перехода является также отсутствие в макромолекуле громоздких боковых заместителей или боковых ответвлений. Наличие полярных групп обычно способствует переходу в кристаллическое состояние за счёт усиления межмолекулярного притяжения. Кристаллическое состояние существует у таких промышленно важных полимеров, как полиэтилен, полипропилен, полиамиды, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и др. Некоторые полимеры могут переходить в жидкокристаллическое состояние (смотри Жидкокристаллические полимеры).
Переход полимеров в кристаллическое состояние - кристаллизация - происходит при охлаждении расплавов полимеров или в процессе осаждения их из растворов, а также при одноосном растяжении эластомеров. Кристаллизация - фазовый переход первого рода с присущими каждому полимеру значениями температуры и теплоты перехода; эти характеристики определяют калориметрическими методами. Кристаллизация из расплавов осуществляется в широком диапазоне температур - от температуры стеклования до равновесной температуры плавления; зависимость скорости кристаллизации из расплава от температуры выражается кривой с максимумом.
При кристаллизации полимеров всегда сохраняются области с неупорядоченной (аморфной) структурой, поэтому для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Степень кристалличности показывает объёмное отношение неразделяемых аморфной и кристаллической фаз, зависит от природы полимера и строения его цепи, условий кристаллизации и внешних воздействий. Например, степень кристалличности возрастает при отжиге полимера или при одноосном растяжении. Степень кристалличности полимеров обычно 20-80% (менее 10% для поливинилхлорида, около 80% для полиэтилена). О степени кристалличности обычно судят по плотности полимера.
Простейшим элементом структуры полимера в кристаллическом состоянии является кристаллическая ячейка (размер до 5 нм). Методы рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры ячеек и конформации макромолекул, входящих в кристалл, для всех известных полимеров. Для кристаллического состояния полимеров характерна возможность полиморфизма, т. е. в зависимости от условий кристаллизации образуются элементарные ячейки различных типов.
Кристаллическое состояние полимеров отличается большой степенью дефектности кристаллов. Одна и та же макромолекулярная цепь может входить и в кристаллиты - высокоупорядоченные кристаллические области протяжённостью до 50 нм, и в аморфные области. В большинстве случаев полимерные цепи входят в кристаллиты в форме спирали, период идентичности может включать несколько витков.
В кристаллическом состоянии полимеров образуются различные надмолекулярные структуры. Наиболее распространены ламелярные и фибриллярные структуры. Ламели (пластины) характеризуются складчатой конформацией макромолекул, цепи полимера расположены перпендикулярно поверхности ламели, толщина ламелей достигает 25-100 мкм. Ламелярные кристаллы получаются обычно при медленной кристаллизации. Фибрилла - надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями в виде нити или ленты длиной до 10 мкм и поперечным сечением примерно таким же, как размер кристаллитов. Макромолекулярные цепи ориентированы параллельно оси фибриллы. Фибриллярная форма кристаллов присуща ориентированному состоянию полимеров, характерна для вторичной структуры некоторых биополимеров.
Из ламелей и фибрилл построены более сложные надмолекулярные структуры полимеров, например монокристаллы и сферолиты. Монокристаллы образуются при осаждении из разбавленных растворов полимеров. Монокристаллы обычно построены из ламелей толщиной 10-20 нм. Самые крупные структурные образования полимеров в кристаллическом состоянии (размером до нескольких мм) - сферолиты - сферически симметричные образования, представляют собой типичные поликристаллы, обычно построенные из фибрилл. Вследствие радиальной симметрии сферолиты обладают анизотропией оптических свойств. Сферолиты обычно образуются при кристаллизации из высоковязких расплавов.
Некоторые биополимеры могут формировать глобулярные кристаллы, в которых узлы кристаллической решётки образованы отдельными макромолекулами в свёрнутых (глобулярных) конформациях.
Уровни упорядочения полимеров в кристаллическом состоянии изучают с использованием электронной микроскопии или методами структурного анализа, в частности мало и широкоуглового рассеяния (волн различной длины - от рентгеновского до оптического диапазона), позволяющими оценивать размеры структурных элементов различных типов. Для определения пространственного строения макромолекул в кристаллическом состоянии полимеров применяют методы ЯМР, механической и диэлектрической спектроскопии.
Степень кристалличности влияет на физические свойства полимеров (плотность, твёрдость, проницаемость и др.). Свойства полимера, находящегося в кристаллическом состоянии, определяются сочетанием свойств, присущих его кристаллической и аморфной фазам. Вследствие этого кристаллические полимерные материалы обладают высокой прочностью наряду со способностью к большим деформациям.
Лит.: Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1976. Т. 1; Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л., 1990.
Вязкотекучее состояние используют в первую очередь для переработки полимеров методами экструзии, литья, пневмоформования и т.д. С молекулярно-кинетических позиций (см. подпараграф 4.2.2) в вязкотекучем состоянии в полимерах развивается необратимая деформация течения, обусловленная взаимными перемещениями макромолекулярных клубков. На практике кроме деформации течения в полимерных жидкостях или расплавах имеют место высокоэластические и упругие деформации, протекание которых в процессе переработки полимера приводит к понижению формоустойчивости конечных изделий и их потребительских свойств.
Для аморфных полимеров переход в вязкотекучее состояние наблюдается при температуре текучести Т т (см. подпараграф 4.2.3), величина которой зависит от молекулярной массы полимера (см. рис. 4.7). Для ряда полимеров при увеличении молекулярной массы температура текучести начинает превышать температуру термической деструкции материала, что делает невозможным его переработку. Типичным примером является полиметилметакрилат, для которого процессы деполимеризации проявляются уже при температурах около 200°С. В связи с этим методы экструзии и литья применимы только для полиметилметакрилата с достаточно низкой (не более 200 000) молекулярной массой, для которого Т т 200°С.
Физико-механическое поведение полимеров в вязкотекучем состоянии удовлетворительно описывает закон Ньютона (см. выражение (4.2)), в котором коэффициент пропорциональности г) (вязкость) характеризует сопротивление полимера внешнему силовому воздействию. В общем случае жидкие среды, подчиняющиеся закону Ньютона, называют ньютоновскими. Однако поведение расплавов реальных полимеров имеет более сложный характер.
Для полимера в вязкотекучем состоянии зависимость вязкости от напряжения приведена на рис. 4.23. В областях I (область наибольшей ныото-
Рис. 4.23
новской вязкости) и III (область наименьшей ньютоновской вязкости) течение полимера подчиняется закону Ньютона (см. уравнение (4.2)). В области II (область аномалии вязкости) вязкость в значительной степени зависит от напряжения, т.е. для описания вязкого течения в этом интервале напряжений закон Ньютона неприменим.
Наблюдаемая аномалия вязкости связана с комплексом структурных перестроек, вызванных приложенным напряжением. К подобным изменениям структуры относят в первую очередь разрушение флуктуационной сетки (см. подпараграф 4.21), стабилизированной межмолекулярными и межсегментальными физическими взаимодействиями. Иными словами, область наибольшей ньютоновской вязкости соответствует течению «структурированной» полимерной жидкости, а область наименьшей ньютоновской вязкости - течению полимерной жидкости с разрушенной флуктуационной структурой.
Зависимость вязкости от температуры описывается экспоненциальной зависимостью с учетом энергии активации вязкого течения Е а. По мере возрастания молекулярной массы М энергия активации вязкого течения возрастает. Однако при превышении критической величины молекулярной массы, сопоставимой с величиной сегмента, энергия активации достигает предельного значения и перестает зависеть от молекулярной массы. Это поведение свидетельствует о том, что в процессе течения взаимное перемещение макромолекулярных клубков или относительное смещение их центров масс осуществляется путем скоррелированных перемещений сегментов полимерных цепей.
Естественно, что активационные параметры элементарного акта течения, связанного с поступательным перемещением сегментов, не зависят от молекулярной массы макромолекулы. Однако от нее заметно зависит абсолютное значение вязкости. Для необратимого смещения центра масс мак- ромолекулярного клубка необходимо согласованное перемещение ряда сегментов. Чем больше длина цепи, тем большее число таких перемещений для этого требуется.
Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что общая зависимость вязкости от молекулярной массы разделяется на два участка. При низких величинах молекулярной массы r ~ М. По достижении некоторого критического значения молекулярная масса оказывает более сильное влияние на вязкость, иг|- М 3,5 . Одной из причин наблюдаемого поведения является то, что при увеличении длины макромолекул формируется сетка зацеплений (см. подпараграф 4.2.1) с образованием обобщенного клубка.
Гибкость цепей полимеров
Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М к - макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы - конформа- циями.
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго определенными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.
Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши полимерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.
Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.
Физические и фазовые состояния полимеров
Известны три основных физических состояния веществ - твердое, жидкое и газообразное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.
В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.
Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокристаллическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом - высокоэластическом состоянии.
Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.
Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.
Аморфное состояние полимеров
Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.
Стеклообразный полимер - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения околоположений равновесия.
С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов - сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т с (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т с и, наоборот, Т с будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:
У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Т с , тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с .
При понижении температуры ниже Т с в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себякак упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр . Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.
В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.
У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Т с - Т т , где Т т - температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).
В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они сначала размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров
Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.
В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.
Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.
В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.
Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные кристаллические структуры.
Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:
Из этих данных в частности видно, что Т пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеров
Надмолекулярная структура (НМС ) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи - способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
В полимерах с ММ > 10 4 широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты - фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур - ламелей (рис. 1.5, г).
В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
Плотность
полимера в кристаллах вследствие более
плотной укладки макромолекул оказывается
выше, чем в межструктурных зонах,
заполненных неупорядоченными ходными
макроцепями, и выше, чем в аморфных
областях. Значения средней плотности
некоторых полимеров (р), плотности
кристаллической (р кр)
и аморфной (р ам)
составляющих приведены ниже (в кг/м 3):
Чем
выше содержание в полимере кристаллической
фазы, тем выше его T пл,
устойчивость к ударным нагрузкам,
прочностные и деформационные
характеристики. Так, полиэтилен, являясь
кристаллическим полимером, в зависимости
от количества содержащейся в нем
кристаллической (или, напротив, аморфной)
фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.
Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).
Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).
В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представлена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких полимеров происходит также по границам НМС.
Пластификация полимеров
Пластификация - это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, - в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.
Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.
Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства полимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).
Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пластификация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.
ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация
Физическое и фазовое состояния, в которых находятся материалы при эксплуатации, имеют важнейшее значение для их характеристик.
Физические состояния полимеров
Физическое состояние вещества определяется плотностью упаковки атомов и молекул, от которой зависит характер их теплового движения.
Состояния вещества различаются его способностью иметь и сохранять при постоянной температуре заданные форму и объем. Известны твердое, жидкое и газообразное состояния низкомолекулярных веществ. Переходы веществ из одного состояния в другое сопровождаются изменением многих физических свойств, что объясняется изменением характера и уровня теплового движения и взаимодействия их молекул.
В твердом состоянии вещество способно иметь неизменный объем и сохранять приданную ему форму; в жидком состоянии вещество также имеет постоянный объем, а сохранить свою форму не в состоянии, так как теряет ее даже под воздействием силы земного притяжения. Наконец, в газообразном состоянии вещество не способно иметь ни постоянный объем, ни постоянную форму.
Полимеры могут находиться только в конденсированных состояниях: твердом и жидком.
Вид физического состояния полимера зависит от соотношения величин энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. В тех случаях, когда энергия межмолекулярного взаимодействия много больше энергии теплового движения макромолекул, полимер находится в твердом состоянии. Жидкое состояние реализуется, когда обе энергии сравнимы по своей величине. В этом случае тепловое движение макромолекул способно преодолеть межмолекулярное взаимодействие, а полимер - проявить свойства жидкости.
Невозможность существования полимеров в газообразном состоянии объясняется тем, что суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия из-за большой длины макромолекул всегда выше энергии самой прочной химической связи в них. Из этого следует, что прежде чем межмолекулярное взаимодействие ослабнет настолько, что полимер перейдет в газообразное состояние, произойдет разрыв химических связей внутри макромолекулы, и он деструктирует.
Еще одним принципиальным отличием полимеров от других веществ является их возможность существовать в двух твердых состояниях: стеклообразном и высокоэластическом. Высокоэластическое состояние имеется только у полимеров, для других материалов оно неизвестно.
Таким образом, полимеры могут существовать в трех физических состояниях: стеклообразном , высокоэластическом и вязкотекучем. Переходы из одного состояния в другое происходят в некотором интервале температур (рис. 2.1). Для удобства пользуются фиксированной температурой, которую рассчитывают по экспериментальным данным.
Рис. 2.1. Типичная термомеханическая кривая линейного аморфного полимера: Т с - температура стеклования; Т т - температура текучести; I, Ни III - температурные области трех физических состояний (соответственно стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего)
Изображенная на рис. 2.1 кривая называется термомеханической. На ней имеются три области, в которых состояние и поведение полимера различны: область / соответствует стеклообразному состоянию, II - высокоэластическому и III - вязкотекучему состоянию полимера. В каждом из этих состояний полимер обладает характерными для него свойствами. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре стеклования Т с, а переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее - при температуре текучести Т т. Температуры стеклования и текучести являются важнейшими характеристиками полимеров, при этих температурах происходят кардинальные изменения большинства их физических свойств. Зная эти температуры, легко установить температурные режимы переработки и эксплуатации полимерных материалов. Направленно изменяя их, можно снизить температуру переработки или расширить температурный диапазон, в котором допускается эксплуатация изделий из данного полимера.
Изменение механических, электрических, теплофизических и других свойств полимеров при температурах перехода из одного состояния в другое происходят плавно, что объясняется постепенным изменением взаимодействия участков макромолекул: звеньев, сегментов, блоков.
Из рис. 2.1 видно, что выше температуры текучести деформация полимера очень велика, т. е. он течет, как жидкость. Как правило, полимеры перерабатываются именно в вязкотекучем состоянии или близком к нему.
Течение полимеров, так же как и другие процессы, имеет свои характерные признаки, отличающие эти материалы от других веществ. В отличие от низкомолекулярных высоковязких жидкостей, вязкость которых не изменяется при течении, вязкость полимеров в процессе течения повышается, что связано с происходящим при этом некоторым выпрямлением цепных макромолекул.
Это явление широко используется при переработке полимеров. Так, процессы волокнообразования и получения пленок из полимеров в изотермических условиях основаны на увеличении вязкости полимера в процессе истечения через фильеру.
Вязкотекучее состояние является следствием интенсификации теплового движения макромолекул при увеличении температуры. В результате этого при определенной температуре становится возможным их перемещение относительно друг друга.
При снижении температуры полимера ниже температуры текучести он переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Процесс деформации полимеров в высокоэластическом состоянии носит обратимый характер, а величина деформации не зависит от температуры. Это свойство полимерных материалов широко используется. Наиболее характерный пример использования обратимости деформации полимеров и независимости ее величины от температуры - это широкое применение каучуков и резин. Их способность к большим обратимым деформациям хорошо известна.
Возможность нахождения полимеров в высокоэластическом состоянии отличает их от всех других материалов, которые в этом состоянии не могут находиться ни при каких условиях.
Не секрет, что к большим деформациям способны и другие материалы, например, пластилин. Однако все они деформируются необратимо. Можно вытянуть из куска пластилина стержень, и он сохранит приданную ему форму.
Полимерный материал в высокоэластическом состоянии тоже можно растянуть, но после снятия нагрузки он вернется в исходное состояние, т. е. полимер в высокоэластическом состоянии деформируется обратимо. При этом длинные цепные макромолекулы совершают переход из одного конформационного состояния в другое вследствие перемещения отдельных своих участков.
Высокоэластическая деформация является следствием гибкости макромолекул и подвижности отдельных их частей. Возвращение полимера в исходное состояние после снятия нагрузки происходит в заметном промежутке времени, т. е. его можно наблюдать и таким образом изучать релаксационные характеристики полимера.
В высокоэластическом состоянии у полимеров есть еще одна особенность, которая отличает их от всех других твердых материалов. В этом состоянии при повышении температуры модуль упругости полимеров увеличивается, тогда как у других материалов он уменьшается. Дело в том, что вследствие теплового движения макромолекул и их звеньев в высокоэластическом состоянии происходит их скручивание, которое препятствует деформации полимера. Такое сопротивление тем больше, чем выше температура, поскольку с ростом температуры тепловое движение макромолекул становится интенсивнее.
Характер деформации полимеров в высокоэластическом состоянии зависит от скорости деформирования, т. е. скорости приложения нагрузки. Поскольку для проявления высокоэластичности необходимо время, чтобы преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия, то при большой скорости деформирования высокоэластичность не успевает проявиться, и материал ведет себя подобно стеклообразному телу. Это необходимо учитывать при использовании полимеров для изготовления изделий, которые должны сохранять эластичность в условиях эксплуатации при динамических нагрузках и низких температурах.
При снижении температуры полимера ниже температуры стеклования механическое воздействие на него не вызывает, как это видно из рис. 2.1, изменения деформации. При такой температуре макромолекулы не способны к конформационным изменениям, и полимер теряет способность не только к вязкому течению, но и к высокоэластической деформации. Это означает, что полимер находится в стеклообразном состоянии.
Следует отметить разницу между процессами стеклования полимеров и низкомолекулярных веществ. Стеклование низкомолекулярной жидкости происходит, когда вся молекула теряет подвижность. Для перехода полимера в стеклообразное состояние достаточно потери подвижности даже сегментами макромолекулы. У низкомолекулярных жидкостей температуры стеклования и хрупкости практически совпадают, а у полимеров они различны, что объясняется сохранением частями макромолекул своей подвижности в стеклообразном состоянии.
Нередки случаи, когда полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен к значительным деформациям (иногда до нескольких сотен процентов). Это так называемая вынужденная высокоэластическая деформация, она связана с изменением формы гибких макромолекул, а не с их перемещением относительно друг друга. Такая деформация, будучи вынужденной, исчезает при нагревании полимера, когда при температуре выше температуры стеклования возрастает подвижность макромолекул, и они возвращаются в исходное конформационное состояние.
Следует провести сравнение между вынужденной эластичностью полимерных материалов и хладотекучестью металлов. Оба процесса протекают, когда материалы находятся в твердом состоянии. Однако образец полимера, проявивший вынужденную высокоэластичность, при нагревании восстанавливает свою форму и размеры. На этом построены принципы создания «интеллектуальных» полимеров с памятью формы. В отличие от полимеров нагревание металлов, подвергнутых вытяжке в холодном состоянии, т. е. проявивших хладотеку- честь, не позволяет восстановить их форму и размеры.
Следует отметить, что у некоторых полимеров нельзя обнаружить температуру текучести, а иногда и температуру стеклования, так как при нагревании термодеструкция таких полимеров наступает раньше, чем они успевают перейти в вязкотекучее или высокоэластическое состояние. Такие полимеры могут существовать только в стеклообразном состоянии. Примером может служить природный полимер целлюлоза, а также ряд эфиров на ее основе (в частности, такой технически важный, как нитроцеллюлоза, являющаяся основой баллиститных порохов).
Современная наука позволяет управлять температурами стеклования и текучести полимеров. Так, пластификация нитроцеллюлозы с помощью нитроглицерина снижает температуры стеклования и текучести и создает условия для переработки этого полимера в изделия заданной формы и размеров.
